Cita:
Iniciado por nicolaspar 
Tenés eventos en javascript que te permiten saber cuando se cierra la ventana (onbeforeunload (
http://www.experts-exchange.com/Prog..._22510148.html)). Deberías hacer un llamado en background syncr (podés usar AJAX) y ahí hacer lo que te dice Xematick.
Preguntá en el foro de AJAX o JS para más información.
PD: Adivino que esta ventana es un popup y en otra sigue el site abierto...es así?
Código HTML:
<head>
<script type="text/javascript">
window.onbeforeunload = function(){
alert("Esta por cerrar!");
//AQUI LA LLAMADA AL PHP QUE TE CIERRA LA SESSION
}
</script>
</head> Una forma podria ser la anterior.
Suerte