Tu pregunta no es muy técnica, no sé que dato necesitas obtener. Si es solo saber si el usuario está relacionado a una determinada empresa, la mejor consulta tal vez pueda ser:
Código PHP:
$sql = "
Select
1
from
usuarios u
where
u.id = '{$tu_var_id_usuario}'
and exists ( select 1 from usuarios_empresas where usuario = u.id and empresa = '{$tu_var_id_empresa}' )
";
$r = mysql_query($sql);
echo $rs = mysql_fetch_row($r) ? 'Si, existe' : 'No, no existe';
Pero obviamente no solo estoy imaginando tu estructura sino que también estoy imaginando el caso.