Ayuda con condicion

[Ronruby]

¿Hay algun campo en la base de datos de usuarios que determine si estara o no en el combo "tiempo"?

Pues sino yo lo haria de la siguiente manera:

Creo el primer combo, y dentro de el while voy metiendo cada usuario que cumpla cierta condicion en un array.
$array[] = $row['usuario'];
Luego al crear el segundo combo solo defino que si no esta en el array el usuario, imprimo el <option></option>
Algo mas o menos asi:
if(!in_array($row['usuario'], $array)
{
//imprimo <option></option>
}

Probablemente ya tengas algun campo en la base de datos que determine si ese usuario estara en el combo Tiempo.
Si es asi solo haz la consulta opuesta en el 2do combo.