Haces un SELECT y revisas si devolvio algun campo con
mysql_num_rows() Código PHP:
<?php
$sql = "SELECT username, email FROM usuarios WHERE username='$username' AND email='$email'";
$query = mysql_query($sql) or die(mysql_error());
if(mysql_num_rows($query)!=0) {
//error, el registro ya existe
}
else {
//procesamos
}
?>