Hola Triby y Carlojas.
He conseguido solucionar el problema.
Se debía a qué en una instrucción que tenía más abajo, intentaba acceder de la siguiente manera:
$_SESSION['logueado'] , entonces me decía que no encontraba el campo array en la base de datos.
Pero ojo, haciendo ésto:
Código PHP:
$sql = "SELECT * FROM usuarios WHERE alias='".$usuario."'";
$result=mysql_query($sql,$conexion);
$row = mysql_fetch_array($result);
$_SESSION['logueado']=$row;
echo $_SESSION['logueado']['alias'];
echo $_SESSION['logueado']['privilegios'];
Me lo ejecuta correctamente.
Saludos.