¡CARICATOS!
Acabo de entender lo que me estabas diciendo, el onunload se lo puse al form y no al body.
Tienes razón.
Disculpa Flavia, mi post ha debido ser asi:
Código PHP:
<html>
<head>
<script language="JavaScript">
function cerrar(){
alert("Cerrando");
close();
}
</script>
</head>
<body onunload="cerrar()">
<form name="frm">
<input type="button" value="Cerrar" onclick="cerrar()">
</form>
</body>
</html>
(...y funciona)