Te voy a decir como lo hago yo, de repente es otra manera de ver tu codigo:
Código PHP:
//Primero la bd:
<?php require_once('db_conexion.php'); ?>
<?
//-------------------------------------------------------
//Despues llamas a la BD para que te traiga los campos que quieres comparar
mysql_select_db($database_db_conexion, $db_conexion);//las variables son las que tienes tu
$query_rs_obj1 = sprintf("SELECT * FROM tu_tabla");
$rs_obj1 = mysql_query($query_rs_obj1, $db_conexion) or die(mysql_error());
$row_rs_obj1 = mysql_fetch_assoc($rs_obj1);//aca se trae los datos como array
$totalRows_rs_obj1 = mysql_num_rows($rs_obj1);//numero de datos
//----------------------------------------------------------------------------------------------------
//Ahora hago:
try{
if($_POST["usuario"]==$row_rs_obj1["usuario"])
throw new Exception ("Usuario ya existe. Revise e intente nuevamente");
}catch (Exception $e){
echo "<h3>" . $e->getMessage() . "</h3>";
exit;
}
?>
Conociendo que $_POST["usuario"] es lo que tu ingresaste en tu formulario.
Pruebalo si es que te funciona, espero haber ayudado.