Buscando el UNIX Timestamp de ambas fechas.
El unix timestamp viene en segundos, asi que solo tendras que restar el valor $b - $a.
EDITO:
Asi:
Código PHP:
<?php
$a="18:23:00";
$b="18:29:00";
$na = explode(":", $a);
$nb = explode(":", $b);
$horaa = $na[0];
$minta = $na[1];
$segsa = $na[2];
$horab = $nb[0];
$mintb = $nb[1];
$segsb = $nb[2];
$timestampa = strtotime(date("H:i:s", mktime($horaa, $minta, $segsa, date("m"), date("d"), date("Y"))));
$timestampb = strtotime(date("H:i:s", mktime($horab, $mintb, $segsb, date("m"), date("d"), date("Y"))));
echo $timestampb - $timestampa;
//Devuelve 360. 6minutos x 60 segundos cada minuto.
?>