Hola, pues mira, tienes que tener muchas consideraciones, en primer lugar tienes que saber SOAP, OASIS un poco...son las organizaciones que estandarizan el uso e implementaciónm de serivicos web. tienes que tener en cuenta que todo lo que el webservice le regresa al cliente es XML.
Por otro lado para empezar, tienes que conocer los WebMethod(), que son las operaciones que quieres realizar de lado del servidor,como insertar registros, borrar, etc.
En realidad la programación de un WebService es muy parecida a la común en asp.net o asp.
En último lugar, cuando creas un WebService, en tu proyecto tienes que hacer una referencia a dicho webSrvice, agregando una referencia Web, seguido creas una instancia a dicho servicio y ya puedes usarlo en tu aplicación de cliente. trabaja igual con métodos y propiedades. (Lee un poco de capas).
Suerte !
