Buenas
Sí, es posible usando la función
system(); que no es nada más que ejecutar órdenes por consola de Windows.
Es decir, si quieres abrir el Mozilla como tú has puesto de ejemplo, pues sería:
Código PHP:
system('cd "C:\Archivos de programa\Mozilla Firefox\"');
system('firefox.exe');
Tan fácil como esto, se te abriría el FireFox. Sólo tienes que ir primero a las rutas correctas donde está el ejecutable de tu programa, y luego escribir el nombre del ejecutable con extensión .exe y ya está. Se te abriría el programa. Luego tú te metes un formulario con condiciones if y demás, y que según el programa vaya a una ruta o a otra.
Saludos
EDITO: Bueno, la teoría no siempre es tan bonita como la práctica... No funciona pero por tema de permisos. He estado peleándome intentando crear accesos directos y dándole permiso de Control total a "Todos", a "Servicio Local" (que se supone que es el que usa Apache), y nada. Luego en el mismo programa al que apunta el acceso directo también he intentado darle permisos de todos y tampoco funciona. A ver si viene alguien y nos echa una mano con los permisos porque 100% que es un problema de permisos, y es interesante el tema.