Holas cchusann
Si ya sabes conectarte a mysql, entonces ya tienes dado todo. Sólo tienes que hacer una consulta a la base cuando recibas el email del usuario y hacer la comparación. Dependiendo del resultado, le das el mensaje de error o no.
Código PHP:
$email = $_POST["email"];
// aqui los demas campos del formulario de ingreso...
// aqui preguntas si el email existe
// (asumo que la conexion a mysql está abierta)
$sql = mysql_query("select 1 from usuarios where email = '".$email."'");
if (mysql_num_rows($sql) > 0)
{ $email_existe = true; }
else
{ $email_existe = false; }
mysql_free_result($sql);