El código anterior era para VB6 (es conveniente indicar la versión conque se está trabajando).
Para VB.Net:
No debes utilizar la propiedad KeyChar sino KeyCode
If e.KeyCode = Keys.F3 Then
MessageBox.Show("Hola")
End If
y en el evento KeyDown del control.
Nota: Si quieres que funcione en un Form, le tienes que poner la propiedad KeyPreview a True.
