Primero que nada, aplaudo el hecho de que quieras aprender HTML/CSS. Mucha gente piensa que los editores web son algo mágico pero la verdad es que son sólo una herramienta como todos los otros programas. Se supone que te ayuden realizar tu trabajo ya que no pienso que sea será lo suficientemente inteligente para hacerlo por ti. Es por eso que, según mi opinión, el diseñador siempre tiene que estar en control.
En cuanto a tu duda, creo que estas confundiendo lo que llama DW capas (divs con posición absoluta) y divs regulares (no posicionados). Si lo que quieres es centrar un div tienes que primero darle un ancho y después darle el valor de 'auto' a los márgenes de la izquierda y derecha, por ejemplo:
CSS
Código HTML:
<style>
.div_centrado{
width:750px;
margin: 0 auto;
}
</style> XHTML
Código HTML:
<div class="div_centrado">Tu contenido</div>