ADIVINANDO (como la mayoría de las veces) y suponiendo que tenes windows xp, los pasos a realizar son los siguientes:
- Mi PC, botón derecho, propiedades.
- Opciones avanzadas.
- Variables de entorno.
- Variables del sistema.
- Nuevo.
- Nombre de variable, por ejemplo, MySQLDUMP.
- Valor de variable = C:\Archivos de programa\MySQL\MySQL Server 5.0\bin\mysqldump.exe.
En caso que no sea Windows XP, investiga en internet sobre "Añadir PATH <nombre Sistema Operativo>". Donde <nombre Sistema Operativo> es el sistema operativo que estes usando.