es tal cual como dice Lino-kun:
Código PHP:
char c1=cadena1.charAt(0);
esto lo que hace es definir una variable del tipo char a la cual llamaremos c1 y la inicializaremos en este caso con el char 'p'.
String.charAt(pos) ---> devuelve el char que se encuentra en la posición "pos" del String que en nuestro caso es "pelota".