LEFT JOIN devuelve los registros coincidentes del JOIN que estén en la tabla IZQUIERDA (la primera). Si no hay puntos de coincidencia, no aparecerá nada.
Para que aparezcan los NO COINCIDENTES tienes un camino: Darle una condición al WHERE, que verifique que el campo de la segunda tabla en el JOIN tenga valor NULL.
Código:
SELECT
manila.codigo,
manila.nombre,
manila.central,
manila.tecnologia,
manila.tarjeta,
manila.puerto,
manila.vpi,
manila.vci
FROM manila LEFT JOIN medallo USING(vpi, ci)
WHERE medallo.vpi IS NULL;