En las dos primeras partes estas muy acertado. HTML y CSS indiscutible, indispensable.
Lenguajes, PHP, es una excelente elección, además de sus características como lenguaje, son muy importantes las que tu mencionas.
Javascript, es un lenguaje del lado del cliente, es muy útil, aunque no se debe abusar de este, se debe usar "sabiamente".
Ajax no es un competidor de Javascript, es mas, Ajax no es un lenguaje ni una tecnología, Ajax es un nombre que se le dá al uso de varias tecnologías juntas (Javascript, XML, el objeto xmlhttprequest, ...) así que no compite con javascript, es mas, depende de este.
Ajax es muy usado actualmente para hacer peticiones al servidor (es decir que interactua con un lenguaje del lado del seridor, como PHP) sin recargar toda la página. Es decir que hace una llamada o petición asincrónica. (algo asi, no soy experto).
Así que para usar Ajax debes conocer bien Javascript.
Ahora lo de As3 Vs Java, no creo que sea una comparación posible, ya lo dirán los expertos, pero lo dudo. (Aca si no me meto, no conozco bien ninguno de los dos lenguajes, pero creo que son muy diferentes).
Con esto serás un buen desarrollador de sitios web, yo no lo llamaría programador, ya que un programador profundizaría mucho mas en este mundo, y utilizaría diversos lenguajes, como C, C#, Java, Phyton, etc...
Pero vas bien informado y bien encaminado, adelante
