Estás creando dos Objetos con el mismo nombre, por eso te manda el error.
Código HTML:
<asp:Button id="btEnviar"
onclick="Calcular_NIF"
Runat="server"
BorderWidth="2px"
BorderStyle="Solid"
BackColor="White"
ForeColor="Black"
Text="Enviar"></asp:Button>
y
Código:
Public Class primera : Inherits Page
Public lbMensaje1 As Label
Public tbDni As TextBox
Public btEnviar As Button
Aparte, veo q en tu código HTML tienes ya definido
OnClick=... y en el CodeBehind tmb tienes un
btEnviar.Click
Checa tmb esa parte pq te va a causar conflicto, o funcionará desde el Server (generándote el PostBack) o podrás manejar algún evento en el cliente...
Espero te sirva