Tienes un error en tu código debes de enviar el resultado de tu consulta a un array para hacer la comparación, no puedes comparar con el query.
Código PHP:
include('conectdb.php');
$rubro = $_POST['rubro'];
$busqueda = "select opcion FROM rubros where opcion = '$rubro'";
$registro = mysql_query($busqueda, $conect) or die( mysql_error() );
$datos = mysql_fetch_array($registro);
if ($rubro == $datos['opcion']) {
echo "el rubro ya existe"; }
else {
$query = "INSERT INTO rubros (opcion) values ('$rubro')";
$registro = mysql_query($query, $conect) or die( mysql_error() );
if (mysql_affected_rows($registro) > 0) {
print "rubro añadido correctamente"; }
else {
print "error al añadir rubro";}
}
Saludos.