No puedes tener dos sesiones distintas en la misma pagina, lo que puedes realizar es guardar en dos variables distintas y ahi generar el codigo en un arreglo:
Código PHP:
session_start();
$_SESSION['sess1'] = array();
$_SESSION['sess1']['un_dato'] = $valor:
$_SESSION['sess2'] = array();
$_SESSION['sess2']['un_dato'] = $valor2:
Saludos.