Prueba así tu código:
Código PHP:
<?php $query_datList="SELECT titulo,cpe FROM peliculas ";
$datList=mysql_query($query_datList,$cnn) or
die (mysql_error());
//$row_datList=mysql_fetch_assoc($datList);
$agenda=mysql_num_rows($datList);
$seleccion="SELECT nombreformato,cf FROM formatos ";
$lista=mysql_query($seleccion,$cnn) or
die (mysql_error());
//$row_datList=mysql_fetch_assoc($datList);
$formatillos=mysql_num_rows($lista);
?>
<p align="center">Seleccione el código deseado </p>
<form id="form1" name="form1" action="insertarejemplares.php">
<label>
<div align="center">
<select name="selecttitulo"><?php while ($row_datList=mysql_fetch_assoc($datList)){ ?>
<option value = <?php echo $row_datList['cpe']; ?> ><?php echo $row_datList['titulo']; ?> </option>
<?php } ?>
</select>
<select name="selectformato"><?php while ($row_lista=mysql_fetch_assoc($lista)){ ?>
<option value="<?php $row_lista['cf'];?>"><?php echo $row_lista['nombreformato']; ?> </option>
<?php } ?>
Saludos