Lo que puedes hacer es que antes de insertar el nuevo registro en la base de datos ejecutes una consulta buscando si existe el mismo rpe:
"SELECT rpe FROM tabla WHERE rpe = $mirpe"
Luego compruebas si la consulta devuelve "null" significa que no existe y ahí lo das de alta.
Si te devuelve un valor distinto de "null" entonces con un condicional muestras un cartel personalizado.
Espero haber sido claro, cualquier cosa consultas.
Saludos!
