Si puedes hacerlo .. se trata de usar conexion directa por socket al SMTP q desees usar. A todo esto .. tu hosting debe tener habilitado el uso de sockets (cosa q no todos lo pueden tener habilitado por "cuestiones de seguridad" q alegan muchos ..).
Para facilitarte la tarea puedes usar alguna clase para esos menesteres .. Entre ellas tienes la de nuestro amigo de los foros Herminio:
<a href='ir.asp?http://www.forosdelweb.com/mensaje.asp?id=73756' target='_blank'>http://www.forosdelweb.com/mensaje.asp?i...</a>
Con este metodo ya no podras usar la funcion mail() de PHP .. deberas adaptar todos tus scripts q usen mial() a la nueva funcion/classe ...
Recuerda tambien que no todos los SMTP permiten enviar correo sin previa autentificacion via POP u otro metodo .. La classe que te recomendado no hace eso . entre otras cosas porque primero tendrias q saber q metodo usa .. Pruebala y nos comentas.
Un saludo,
pd: .. Otra vez aporta mas detalles de tu problema o duda ..