La verdad es que en Outlook no lo he probado, pero en Outlook Express funciona tal y como tú lo planteas, así que no debe ser muy diferente.
En Outlook Express yo tengo pinchadas 7 cuentas de correo distintas, pero solo una de ellas puede ser la predeterminada (por la que salen los correos, a no ser que lo cambie desde el "DE" que tú pedías). Creándote unas sencillas reglas de mensaje, puedes hacer que los correos dirigidos a la cuenta A, vayan a la carpeta "Bandeja de entrada A", y que los correos dirigidos a tu cuenta B, vayan a la bandeja "Mi colegas" (o como quieras llamarlas). En Outlook, que es mucho mejor que Outlook Express, seguro que funciona igual o incluso mejor (googleando seguro que encuentras algo).
Aquí tienes más info sobre como configurar Outlook 2000 (tienes que introducir un email para que aparezca la info, pero te lo puedes inventar):
http://www.dommia.com/faq.html?id=44