Se me ocurre hacerlo así:
Código:
Dim V(100) As String
Private Sub Command1_Click()
Dim N As Integer
Randomize
N = Int((100 * Rnd) + 1)
If V(N) = "" Then
V(N) = N
'no se repite
Else
'se repite
End If
End Sub
Si el valor 0 no se usa declara el vector como Integer y la verificación del if cambia "" por 0, ok.
Saludos.