Hola muchachos.... les cuento que ya solucioné el problema,
Eliminé la tabla, volví a crearla y al campo usuario le puese lo siguiente:
UNIQUE (usuario)
aunque de todas maneras quedo con la duda, de porque en el caso anterior cuando agrego los valores desde el código me lo hace sin duplicados, pero cuando le agrego la opción de hacerlo a través de la captura de datos de formularios me falla...
seguire estudiando.....
