en el primer ejemplo que muestras no tienes las etiquetas de cierre, eso daría error, siempre que quieras verificar la sintaxis de un XML simplemente abrilo con un navegador web, si tiene errores te lo hará saber...la correcta es la que quiere los </users>
Ahora para editarlo necesitas usar un parser desde el servidor, en el link que colocas usan scripts de perl, si sabes usar esa tecnología (muuuuy recomendable) puedes usar el módulo XML::Simple
http://search.cpan.org/~grantm/XML-S.../XML/Simple.pm
Que es muy bueno, fácil de usar y te servirá a la perfección
Saludos