Es que le indicas que ponga todo en una sola opción. Tienes que ponerlo así:
Código PHP:
<?
$con= mysql_pconnect(localhost, root, free);
$sel= mysql_select_db(seguridad);
$bus= mysql_query("select usuario from usuarios order by usuario asc ");
?>
<select name="select" size="1">
<?php while ( $row = mysql_fetch_array($bus))
{
echo "<option>" .$row["usuario"]. "</option>";
}
?>
</select>
</form>