puedes hacer una validacion dentro de tu Main para que abras la pantalla de acceso y si las credenciales son correctas se abra la pantalla principal..
i.e
Cita: TuFormaLogin frmValidateCredentials = new TuFormaLogin ();
Application.Run(frmValidateCredentials);
if (frmValidateCredentials.DialogResult == DialogResult.OK)
Application.Run(new frmMain());
Salu2 y espero haber sido claro