Sobre PHP y XML tienes aqui mismo en forosdelweb un foro dedicado (mas bien a XML en general ..).
Sobre PHP con XML puedes obtener informacion en varios sitios ...
Partiendo por el manual oficial de referencia de PHP:
<a href='ir.asp?http://www.php.net/manual/es/ref.xml.php' target='_blank'>http://www.php.net/manual/es/ref.xml.php...</a>
Tambien tienes articulos sobre el tema PHP+XML en:
<a href='ir.asp?http://www.devshed.com/Server_Side/PHP/WDDXandPHP/page1.html' target='_blank'>http://www.devshed.com/Server_Side/PHP/W...</a>
<a href='ir.asp?http://www.devshed.com/Server_Side/PHP/XMLRPCwithPHP/page1.html' target='_blank'>http://www.devshed.com/Server_Side/PHP/X...</a>
... Tambien dispones de infinidad de "parsers" XML para PHP, bien sean classes (objetos) u otras aplicaciones. Aqui puedes ver algunas:
<a href='ir.asp?http://www.phpclasses.org/browse.html/class/4.html' target='_blank'>http://www.phpclasses.org/browse.html/cl...</a>
<a href='ir.asp?http://www.hotscripts.com/PHP/Scripts_and_Programs/XML_and_PHP/' target='_blank'>http://www.hotscripts.com/PHP/Scripts_an...</a>
Sobre el tema de como exportar tu BBDD Access a XML .. no se mucho del tema .. Access 97 se q exporta a HTML ... así q igual versiones mas recientes de Access exportaran directamente a XML .. y sino, seguro q por internet rondará mas de una aplicacion para hacerlo.
Un saludo,
(pd: volvi a leer tu mail .. No suelo contestar privadamente .. para esto uso los foros.)