PHP...ajax ...?

[pzin]

AJAX solo (que es mucho) se encarga de la comunicación servidor/cliente/servidor sin tener que actualizar la página.

Luego, ya se apoya en algún lenguaje de lado servidor, como lo es PHP, ASP, RoR, Perl, o cualquiera de ellos.

Por lo que, respondiendo a tu pregunta, si y no.
Para hacer lo que quieres sin actualizar la página, necesitas AJAX, pero, también PHP, ya que éste se encargaría de comprobar la existencia del username.