Todo depende del caso. Yo uso colores hex casi todo el tiempo y dejo lo de la imagen como último recurso. También he descubierto que los color pickers de de macromedia y photoshop tienen diferencias (algo que espero que hayan arreglado para el CS3). Es por eso que yo uso un color picker aparte para el web y me ha dado muy buenos resultados. De los que he probado el que me más me ha gustado es el Color Schemer ColorPix:
http://www.colorschemer.com/products.php