En efecto, puedes hacerlo de ambas maneras. La primera, sería editar directamente el archivo /etc/apt/sources.list, y añadir la siguiente línea:
deb
http://www.debian-multimedia.org stable main
La segunda, sería hacerlo a través de Synaptic, que a fin de cuentas es lo mismo, ya que Synaptic modificará para ti el archivo /etc/apt/sources.list