No sé como estés probando pero en mi caso hace lo que quieres:
Código:
test=> show client_encoding;
client_encoding
-----------------
LATIN1
(1 fila)
test=> \encoding
LATIN1
test=> create table foo(id int, ap varchar);
CREATE TABLE
test=> insert into foo values(1, 'peréz');
INSERT 0 1
test=> insert into foo values(2, 'perez');
INSERT 0 1
test=> insert into foo values(3, 'poroz');
INSERT 0 1
test=> select * from foo order by ap asc;
id | ap
----+-------
2 | perez
1 | peréz
3 | poroz
(3 filas)
test=>
Saludos