La verdad nunca vi ese método para llamar a un zip!...
Hace como dice Fridureiks, pone un link y si queres que sea un botón igual:
Código PHP:
<input type="button" value="Descarga" onclick="window.location = '<?php echo $Libro;?>';">
PD: Trata para la próxima de poner un título un poco mas acorde a tu problema (técnico :p).