Solucionado, gracias.
Código PHP:
<select name="cod_provincia" id="cod_provincia">
<?php
$K=0;
if($k==0){?>
<option value="<?php echo $k?>">Provincia</option>
<? }
do {
?>
<option value="<?php echo $row_provincias['id_provincia']?>"><?php echo $row_provincias['provincia']?></option>
<?php
} while ($row_provincias = mysql_fetch_assoc($provincias));
$rows = mysql_num_rows($provincias);
if($rows > 0) {
mysql_data_seek($provincias, 0);
$row_provincias = mysql_fetch_assoc($provincias);
$k=1;
}
?>
</select>