Cita: Si aún no tienes experiencia en ninguno de estos dos motores, mi recomendación sin duda es empezar con PostgreSQL. MySQL 5 ha mejorado bastante respecto de la versión anterior, pero aún le falta bastante madurez para llegar a tener toda la funcionalidad de PostgreSQL.
Creo que para una red de 4 equipos la diferencia no sera mucha en cuanto a las ventajas que pueda obtener, eso si siempre esta presente el factor "$$$", PostgreSQL es gratuito y no tienes que preocuparse por licencia en ningun caso. Pero
si tu vendes tu aplicacion y solo tu aplicacion no debes preocuparte por la licencia, es problema del admin de la red en la que va a correr tu aplic ocuparse de esas cosas.
Si tu mismo seras quien de el soporte completo (instalacion, configuracion y puesta en marcha de TODO lo necesario), lo mas conveniente es usar PostgreSQL.
Sin embargo en cuanto al rendimiento la diferencia no es mucha (con base de datos pequeñas)...
Igual debo admitir que comparto la opinion de ociomax en que debes comenzar con PostgreSQL, pero no por las mismas razones que el menciona.
Saludos