Lo de mauled dará error, supongo que necesitas algo así:
Código PHP:
<?php
session_star();
$_SESSION['datos'][0]['nombre'] = "Pedro";
$_SESSION['datos'][1]['nombre'] = "Juan";
$_SESSION['datos'][2]['nombre'] = "Camilo";
$_SESSION['datos'][3]['nombre'] = "Chompiras";
print_r($_SESSION['datos']);#Para ver el contenido de esto
?>
PD-Edit: Casi lo mismo que Lil_Crow, posteamos juntos casi.