hola, antes que nada, te diria que los datos que ingreses en la base de datos sean "examinados" por decirlo de alguna manera, para evitar que traviesos puedan llegar a darte un dolor de cabeza.
el tema de verificar si el usuario ya existe, quizas cambiando la consulta te valla mejor.. seria algo como:
Código PHP:
$cosulta = mysql_query("SELECT * FROM usuarios WHERE nombre='$usu'");
if (mysql_num_rows($cosulta) != 0)
{
$url = "modificacion.php?error1=error1&dni=".$_POST['DNI'];
header("Location: $url");
}
contame como te fue. saludos.