Hola, en asp.net tenemos el poderosisimo DataSet que lee y escribe facilmente Archivos XML como si fuesen DataTables.
DataSet ds = new DataSet();
ds.ReadXml("ruta");
ds.Tables[indice].Rows[indice]["Columna"]= "valor";
ds.Tables[indice].AcceptChanges();
ds.WriteXml("ruta");
es lo mas facil de escribir Archivos XML, ya si quieres algo mas espefico usa XMLDocument que es mas complejo y mas serializable.
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