No entendí cual es tu problema ..
La validación con "captcha" en sus "rutinas" no es más que un simple "IF()" .. Estos sistemas crean una variable de sesión en algún punto y esa es la que se compara con la que tu ingresas desde tu formulario .. No sé que código usas actualmente .. pero sería algo tipo:
Código PHP:
if ($_SESSION['captcha_codigo'] == $_POST['codigo']){
// el código es válido .. aquí envias tu e-mail
mail(....);
} else {
// devuelves el proceso a tu formulario .. el código no es válido ..
}
Un saludo,