Muchas gracias por la respuesta. Tal y como lo ponías me daba el siguiente error: la cadena de entrada no tiene el formato correcto.
Trabajo con VB.Net por lo que he sustituido los + por &. Al final queda así:
Código:
<asp:HyperLink
ID="hlDocumento"
Runat="server"
NavigateUrl='<%# "~/verDocumento.aspx?id=" & DataBinder.Eval(Container.DataItem, "ID") %>'
ImageUrl='<%# "~/imagenes/iconos/icoDoc" & DataBinder.Eval(Container.DataItem, "Extension") & ".gif" %>'>
Y una preguntita más de regalo ¿cómo podría añadirle algún atributo a la imagen del hipervínculo? En el caso de que no exista el icono de una extensión determinada, que se ponga una por defecto, por ejemplo, imagenes/iconos/icoDocOtras.gif
Gracias y un saludo.