Antes de todo muchas gracias por una respuesta tan rapida.
A ver. Debido al gran cacao que tenia, al final decidi quitar el appserv e instalarme un apache a pelote (como los hombre

)
El caso es uqe despues de 5 horas (si, 5 horas

) termine instalandolo todo y que me fuera bien.
Pues bien, he comprobado que en lo que he instalado (apache2, php5 y mysql5), dentro de php en la carpeta ext, ya existe la extension php_mysqli.dll.
El problema es que en la carpeta raiz de php (donde estan las librerias que hay que copiar a system32, no aparece la de mysqli.dll). Asi que como me ahs dicho que no puedo hacer un copy-paste de la que quiera... ¿como puedo conseguir la que yo necesito?
Y una vez conseguida... Yo no haria mas que copiarla en la carpeta raiz de php y en la carpeta system32, ademas de añadiendo la linea de extension al php.ini
¿seria ese el procedimiento a seguir?
Muchas gracias por tu tiempo de antemano