Buenas
Creo que el fallo viene dado porque como tu dices pasas la ñ sin tocarla antes...
la función encodeURI te permite transformar automaticamente los caracteres raros en codigo para pasar por direccion.
podrías hacer:
Código:
ajax.open("GET", "select_dependientes_proceso.php?seleccionado="+encodeURI(valor), true);
a ver si se soluciona...
Otra cosa,
Es posible que en un futuro rellenar los combos con innerHTML te de problemas... será mejor que generes el contenido cargandolo como responseXML o bien que lo construyas con createElement y appendChild