Me.Combo.Items(0).Text.ToLower()
El 0 es el indice de las posiciones. Asi como ToLower existe ToUpper para mayuscula y Substring para obtener la primera letra de la cadena. Lo que hay que hacer es cambiar todo a minuscula luego extraer la primera letra, cambiarla a mayuscula y concatenar esa letra con el resto de la cadena de caracteres en minuscula
Fácil
