Photoshop es mas amplio y para mas usos, aca tienes unos tutoriales de como hacer diseño para webs
http://www.tallerwebmaster.com/Tutor...o-Web-c-1.html
Igualmente Fireworks, es mas reducido en posibilidades pero hay que reconocer que esta hecho para webs, por tanto podes hacer casi todo lo que necesitas en el :)