He seguido varios ejemplos mediante el cual muestran com leer y escribir en el app.config sin embargo solo he podido leer y no escribir. No lo se porque pero hasta el ejemplo que venia en el Enterprise Library solo me leyo....
Ojo que Enterprise library ya no lo trae es el framework mediante la clase system.configuration la que permite trabajar con el app.config
http://geekswithblogs.net/akraus1/articles/64871.aspx
Segui el primer ejemplo de este link