Saludos!
Debes ponerlo dentro del tag <configuration>, por ejemplo al principio del web.config, te quedaría así:
Código:
<?xml version="1.0" encoding="utf-8" ?>
<configuration>
<appSettings>
<add key="strConex" value="user=sa; password=01234; Data source=192.168.1.1; Initial Catalog=NombreBaseDatos" />
</appSettings>
...
Espero que te sirva, sino, como bien dice RootK, seguro que lo encuentras en las FAQ. Saludos!