Tienes que aplicar la funcion session_start() antes de cualquier salida al navegador, ejemplo:
Correcto:
Código PHP:
<?
session_start();
$_SESSION['usuario'] = 'Infernal';
echo $_SESSION['usuario'];
Incorrecto:
Código PHP:
<?
echo "Bienvenido:";
session_start();
$_SESSION['usuario'] = 'Infernal';
echo $_SESSION['usuario'];
?>