Hola
DorianGray. Bienvenido al foro.
# es para dar estilos a un identificador. Logicamente solo se puede aplicar a un elemento, porque los
id no pueden repetirse.
<div id="pepe">
#pepe {color:red}
. es para definir una clase que puedes aplicar a varios elementos:
.juan {color:green}
<div class="juan">
<p class="juan">
En las FAQs de este mismo foro tienes varios enlaces a manuales de Css, echales un vistazo, seguro que te ayudan.
Saludos,